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玻璃的发现已经有几千年的历史，然而广泛应用却只有数百年时间，加工温度的提高和工艺的优化使这一贵族材料“飞入寻常百姓家”。从酒杯酒瓶、建筑物的窗户到手机屏幕，以及我们做实验用的三口瓶、冷凝管，都是由玻璃制成。我们已经无法想象，没有玻（shǒu）璃（jī）要如何生活和工作。
虽然玻璃已成为随处可见、不可或缺的材料，然而，我们对玻璃的感情却始终又爱又恨。一摔就碎的玻璃手机屏幕，会让我们不得不花费几百大洋去更换；更严重的，川航3U8633航班紧急备降事件中破碎的风挡玻璃，差点断送全机人员的生命。玻璃刚性且易碎的缺点，总让我们感到些许遗憾。那么，有没有更加结实可靠的玻璃呢？
图片来源：电影《中国机长》
提高玻璃制品的强度和韧性一直是工程师们面临的长期挑战，研究者们将目光投向了高解离能的氧化铝材料，向SiO2中添加稀土氧化物和氧化铝可以制备氧化物玻璃，使其具有高弹性模量和高硬度。还有研究者直接制备了Al2O3-Ta2O5玻璃，折射率高达1.94，杨氏模量和维氏硬度分别为158.3 GPa和9.1 GPa，也可与氧化物玻璃相媲美。
氧化铝-稀土氧化物玻璃。图片来源：Nature [1]
透明的Al2O3-Ta2O5玻璃。图片来源：Sci. Rep.[2]
然而，改变玻璃的内在性质，或许才能真正彻底地解决该问题。近日，芬兰坦佩雷大学Erkka J. Frankberg、法国里昂大学Lucile Joly-Pottuz等研究者合作在Science 杂志上发表论文，认为致密且无瑕疵的非晶态氧化铝玻璃可以像金属一样快速变形且不会破碎，这与人们对于玻璃的传统认知完全不同。这就意味着，氧化铝玻璃可以发生塑性形变，这将降低应力对玻璃的破坏，提高材料在室温下抗冲击的能力。
非晶态氧化铝的塑性应变及如何提高玻璃抗破坏能力。图片来源：Science [3]
Erkka J. Frankberg博士。图片来源：Tampere University[4]
普遍认知中，玻璃在常温下是坚硬且脆性的，只有在高温条件才能发生粘滞性蠕变。即当高于转变温度（Tg）时，玻璃开始软化并具有流动性，这也是千姿百态的玻璃制品加工的原理；当低于这个温度时，玻璃在自身重力作用下的蠕变需要几千万年才能够检测到。
吹玻璃的人。图片来源于网络
然而神奇的是，当研究者在计算无瑕疵的非晶态Al2O3粘度时发现，无需大量的热激活，Al2O3在常温下（~300 K）就可以发生粘滞性蠕变。
测量非晶态Al2O3粘性行为的实验和模拟程序。图片来源：Science
这一打破常规的发现，引起了研究者们极大的兴趣。于是他们设计实验，在拉伸和压缩条件下进行TEM原位观察，结果发现样品在塑性应变期间保持非晶态。随着应变速率的增加，非晶态Al2O3的粘度显著降低。通过结果外推法到非常高的应变速率发现，非晶态Al2O3在室温下的粘度为1 pa•s，这竟然与甘油在300 K下的粘度相当。
非晶态Al2O3在室温下的应变响应。图片来源：Science
在拉伸试验中，非晶态Al2O3在5~8%塑性应变后发生断裂，这与期待的结果似乎有些出入。研究者发现，断裂发生在受离子损伤影响的局部区域。换句话说，在样品制备过程中，难以避免的离子损伤导致缺陷产生，这是最终导致应变过程中的断裂的原因。
非晶态Al2O3在室温下随时间变化的流动行为。图片来源：Science
然而，非晶态Al2O3在室温下为何能够发生塑性应变呢？研究者利用材料模型，提出了猜想的原子机理——应变是由原子均匀扩散引起的。在较低应变下，拉伸沿轴向永久伸长；而在较高应变下，塑性变形仅通过稳态粘性蠕变发生。在计算模拟中，这两种形变现象都是通过键切换发生的，相邻化学键在拉伸和压缩过程中随应变的变化改变，键的交换和旋转，产生原子移位，使微观过程累积成宏观的流动性。在传统的认知中，当玻璃温度达到Tg后，产生应力应变不足为奇，然而除了热激活之外，机械激活同样可以独立地诱导玻璃网络的松弛，产生应变。
非晶态Al2O3塑性应变机制。图片来源：Science
之所以文章的结论有悖于传统认知，是因为液态氧化铝如果要转变成非晶态的玻璃状固体，需要以每秒几千开的速率冷却，这是常规方法难以实现的。因此，我们常见的Al2O3通常不会形成玻璃，而是形成结晶，得到蓝宝石或红宝石等晶体。所以，传统的玻璃制造工艺不能制备用于氧化铝玻璃。研究者利用一种叫做脉冲激光沉积法（pulsed laser deposition, PLD）的技术，将氧化铝转化为玻璃化的状态。
脉冲激光沉积法。图片来源：Tampere University[4]
另外，值得一提的是，对于非晶态Al2O3的模拟结果与SiO2的模拟结果完全不同，前者键切换的可能性是后者的8到25倍，而在张力下，后者的缺陷又进一步在空间上抑制在SiO2的结构中发生键切换，因此在应力水平下SiO2零塑性应变并不奇怪。
应力下的非晶态Al2O3薄膜。图片来源：Tampere University[4]
综上，研究者通过理论证明，非晶态Al2O3是一种比传统认知的韧性大得多的材料。而粘性蠕变机制所产生的塑性应变需要一个致密且无缺陷的玻璃网络，再加上个有效的活化能，以允许足够的键切换现象发生。这种塑性在未来的柔性电子器件中将有着潜在的应用，而且也为强韧玻璃的研发指出了新的道路。不过，这项研究只是新型超强玻璃走向实用的第一步。Erkka Frankberg说：“我们需要开发一种新的制造工艺来（使这种非晶态Al2O3玻璃）达到预期性能。生产的玻璃还需要纯度足够高且结构上没有瑕疵，这是另一个挑战。” [4]
Highly ductile amorphous oxide at room temperature and high strain rate
Science, 2019, 366, 864-869, DOI: 10.1126/science.aav1254
参考文献：
1. Rosenflanz A., Frey M., Endres B., et al. Bulk glasses and ultrahard nanoceramics based on alumina and rare-earth oxides. Nature, 2004, 430, 761-764. DOI: 10.1038/nature02729
https://www.nature.com/articles/nature02729
2.Rosales-Sosa G. A., Masuno A., Higo Y., et al. High Elastic Moduli of a 54Al2O3-46Ta2O5 Glass Fabricated via Containerless Processing. Sci. Rep., 2015, 5, 15233. DOI: 10.1038/srep15233
https://www.nature.com/articles/srep15233
3. Wondraczek L., Overcoming glass brittleness. Science, 2019, 366, 804-805. DOI: 10.1126/science.aaz2127
https://science.sciencemag.org/content/366/6467/804
4. Ductile glass bends instead of breaking
https://www.tuni.fi/en/news/ductile-glass-bends-instead-breaking
（本文由小希供稿）