【研究背景】
基于NCM的锂层状氧化物 （LiNi1-x-yCoxMnyO2）已成为锂离子电池中普遍使用的正极材料。通过适当地增加镍含量，可以使这些正极材料获得更高的能量密度；然而，这种方法通常会导致较差的电化学性能和循环稳定性。这通常是由于活性物质的化学性能衰减（如晶间微裂纹）、氧气逸出以及岩盐新相所引起。鉴于此，韩国首尔大学Kisuk Kang等人系统地研究了38种潜在掺杂剂对高镍 NCM 正极性能的影响，并通过密度泛函理论计算的逐步改进工艺过程，在理论上确定了高镍NCM正极的有效掺杂元素。并合成了硅掺杂的LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2正极，与未掺杂的正极相比，其晶格膨胀/收缩受到抑制，晶间微裂纹较少，表面岩盐相形成减少，实现了优异的电化学性能。此外，研究人员还提供了关于其潜在掺杂剂的综合图，为高镍NCM正极的有效掺杂策略提供了合理的指导。
【详细内容】
为了确定潜在的掺杂剂及其功效，研究人员通过考虑高镍 NCM 材料的降解机制，设计了用于掺杂剂选择的三步修剪过程，如图 1 所示。对于38种候选掺杂剂，首先选择各向异性晶格参数变化作为改进掺杂过程中的第一个标准，优先选择能够降低层状结构脱锂/锂化过程中晶格应变的掺杂元素。
Figure 1. Schematic illustration of stepwise pruning process for selection of dopants in high-nickel NCM.
随着 NCM 材料中镍含量的增加，材料性能接近高镍NCM的LixNiO2 电极材料(LNO，0≤x≤1)。对于晶格应变的选择过程，首先计算了在未掺杂 LNO 系统中发生的晶格参数变化，作为锂含量的函数作为参考。随着锂含量的减少，c方向的晶格参数从14.09逐渐增加到14.29Å，直到x = 0.33，c方向的晶格参数下降到13.56 Å，进一步脱锂达到x = 0.16时，c方向晶格收缩约为 5.1%。相比之下，对于相同程度的脱锂，最大的a方向晶格参数变化小于 0.01%（从 5.62 到 5.60 Å）。这些非对称晶格参数变化意味着，在通常由随机取向的初级粒子组成的次级粒子中产生各向异性应变。以这个值作为参考，工作人员研究了图 2 中 38种潜在掺杂剂对c方向晶格收缩的影响。通过取 LixNi0.92M0.08O2 (M =掺杂剂) 系统的最大 (x = 0.33) 和最小 (x = 0.16) 时，c方向晶格参数之间的差异来计算掺杂系统的c方向晶格参数的变化。图2显示，所有掺杂剂在一定程度上都有助于减轻 c方向晶格参数的突然收缩，从Zr收缩2.74%到Os元素的3.88%不等。如图中蓝色所示，在边缘区域有14种掺杂剂（黄色）和排除 12 种掺杂剂（红色）。对这些掺杂元素进行进一步的研究，表明在脱锂过程中，镍原子间距单调减小，这归因于镍的氧化（Ni3 → Ni4 ）。不同的掺杂剂可以减轻充电结束时锂原子层间距的塌陷，从而减少层状结构的各向异性在c方向的晶格塌陷。
Figure 2. The c-lattice parameter contraction from Li0.33Ni0.92M0.08O2 to Li0.16Ni0.92M0.08O2 for the 38 doping candidates (M: doping candidates). The dotted line represents the baseline used to select the first filtered candidates (within 3%).
图 3a 给出了从晶格氧（左）和每种掺杂剂导致空位形成能量（右）示意图。作为参考，未掺杂系统的氧空位形成能为-0.12 eV，表明在高电荷状态下自发产生氧气，这与之前的实验和理论工作一致。然而，工作人员发现晶格氧稳定性因掺杂剂的存在而显著变化。根据掺杂剂的不同，氧空位形成能在0.16 eV 到-0.24 eV的宽范围内变化。Al、Si、Mn、Cu 和 Ir 掺杂剂与未掺杂情况（-0.12 eV）相比，显著增加了氧空位形成能。相比之下，V、Mo、Ag 和 Re 等掺杂剂在带电状态下，加剧了层状结构的氧气释放。与未掺杂的相比，也有一些掺杂剂在氧空位形成方面表现出微小的差异，例如 Zr、Sn 和 W，这表明它们可能有利于缓解晶格应变。最近的研究表明，两个相邻原子之间的离子键强度与每个原子的有效电荷成正比，表明掺杂剂的不同价态可能会影响掺杂剂和氧之间的离子键强度。
考虑到从层状结构到尖晶石或岩盐结构的不可逆相变是由阳离子混合引发的，因此在高电荷状态下探测了镍离子迁移的能量。图3b显示了当掺杂元素附近的镍迁移到锂层中的共享面四面体位置时镍离子迁移（左）和预测的镍稳定性（右）的示意图。镍离子稳定性由原始结构和无序结构与迁移的镍离子的能量差来估计。假设由于掺杂剂掺入导致的四面体位置的体积变化会导致镍迁移到该位置的能量损失。作为参考，当发生镍离子紊乱时，未掺杂系统的能量损失为1.01 eV。在五种候选掺杂剂中，作者观察到Al、Si和Cu有助于抑制镍迁移，其能量损失分别为2.35、2.1和1.92 eV，而Mn和Ir的效果较差或有害。
鉴于最近的工作已经阐明氧空位促进过渡金属迁移到层状锂氧化物中的锂层中，作者进一步假设表面上的相变将更容易与氧空位的形成同时发生。作者还考虑了氧空位背景下的镍离子稳定性，如图3c所示。可以确认的是在存在氧空位的情况下，镍离子在锂层中基本稳定（-0.70 eV），这意味着在高充电状态下，在未掺杂的参考中，镍离子自发迁移到锂层中。然而，当附近存在掺杂元素时，镍离子迁移趋势略有改变。作者观察到Al和Cu掺杂剂进一步促进镍迁移到锂层（分别为-0.97和-0.84 eV），而不管是否存在氧空位，Si掺杂都有助于减轻这种迁移（-0.50 eV）。
Figure 3. a) Oxygen-vacancy (VO) formation energy in Li0.16Ni0.92M0.08O2 (M: first filtered dopants). The dotted line with the value of −0.12 eV indicates the oxygen-vacancy formation energy in Li0.16NiO2. b) Nickel-ion stability at tetrahedral site in the lithium layer for Li0.16Ni0.92M0.08O2 (M: second filtered dopants).
受掺杂剂效应理论研究的启发，作者决定通过实验验证Si掺杂剂作为高镍NCM材料模型案例的有效性。通过共沉淀和随后的锂化工艺合成了掺杂硅LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2(Si-NCM9244)和未掺杂的LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2(NCM9244)。研究人员使用原位 X 射线衍射和SEM对不同电极样品进行了充放电循环后的结构和形貌进行了一系列表征。图 4a 描绘了初始充电过程中 Si-NCM9244 和 NCM9244 电极的层状结构的（003）晶面的反射变化。该图说明NCM9244 电极（左）的（003）反射逐渐从18.72到18.42°转移到低角度，表明 c方向晶格参数的增加，然后在充电结束时突然回到19.48°。这种向更高角度的转变意味着在脱锂结束时 c方向晶格参数的急剧收缩。Si-NCM9244 电极（右）中 (003) 反射偏移的趋势类似于 NCM9244 在初始脱锂过程中从 18.72到18.42°的变化情况；然而，在充电结束时向高角度的转变不太明显（18.42 到 19.32°）。这一发现清楚地表明，与未掺杂系统相比，Si-NCM9244 电极中的c方向晶格参数变化得到了缓解。图4b显示，尽管 NCM9244 颗粒（上图）在循环（插图）之前具有密集的形态，但在50次循环后，从表及里都形成了大量的微裂纹和空隙。相比之下，经过 50 次循环后，Si-NCM9244 颗粒（下图）中形成的微裂纹较少，初级颗粒相对完整，这证实了 Si 掺杂能够有效减轻正极材料各向异性的晶格应变。
Figure 4. a) Charge/discharge profiles and in situ XRD patterns of NCM9244 (left) and Si-NCM9244 (right) electrodes. b) Cross-sectional SEM images of secondary particles for NCM9244 and Si-NCM9244 before (inset) and after cycling (100 cycles). c) HAADF-STEM images of NCM9244 (left) and Si-NCM9244 (right) after 50 cycles. d) Capacity retention of NCM9244 and Si-NCM9244 for 100 cycles at 0.3 C. e) Discharge capacities at different C-rates in NCM9244 and Si-NCM9244.
图 4c中的HAADF-STEM图片显示了 NCM9244（左）和 Si-NCM9244（右）颗粒在50个循环后处于放电状态的表面形貌。快速傅里叶变换（FFT）结果表明，原始层状结构大部分保留在内部；然而，表面区域却发生了相变，大量过渡金属迁移到锂层中。在 NCM9244和Si-NCM9244颗粒中检测岩盐相（黄色，立方区域）和包含立方相和尖晶石相的中间相（绿色，中间区域）的衍射斑点，表明表面的过渡金属迁移/氧析出可以通过高镍层状材料中的 Si 掺杂来抑制。
图 4d 显示了两个电极在 0.3 C电流密度下的容量保持率。Si-NCM9244 电极在100次循环后保持了 157.15 mA hg-1 的容量，对应于75.2%的容量保持率，超过了相同条件下NCM9244电极的容量保持率，约66.9%（138.03 mA hg-1）。图4e比较了Si-NCM9244和NCM9244电极的倍率性能。值得注意的是，即使电流密度增加到 2 C，Si-NCM9244电极也可以保持更高的容量（149.5 mA hg-1），高于NCM9244电极保持的容量（114.4 mA hg-1）。掺杂系统的这种改进的电化学性能可归因于增强的结构稳定性，以防止微裂纹形成和阳离子无序，以及相应抑制电化学电池中的副反应，这证实了作者的有效性理论掺杂剂筛选过程。
【结论与展望】
该工作通过系统的理论计算，对不同元素的掺杂工艺进行了逐步改进，全面研究了可以提高高镍 NCM (LiNixCoyMnzO2, x ≥ 0.9) 电化学性能的潜在掺杂剂元素。从减轻电极各向异性晶格崩塌、减少氧气逸出和抑制阳离子混合三个标准出发，依次筛选出共38种元素，最终选择硅作为模型掺杂剂进行进一步的实验验证。理论分析表明，硅掺杂在高充电状态下抑制了锂层间距离的收缩，从而减轻了 c方向晶格参数的收缩，并在抑制镍离子迁移的同时减少了氧气的释放。实验验证表明，Si掺杂能够使NCM9244的电化学稳定性和活性显著提高，这归因于重复循环过程中二次粒子开裂的减少，以及伴随的副反应的抑制。该工作为通过掺杂工艺提高镍NCM电极的电化学性能和稳定性提供了一种有效的指导方向。
Kim, D.-H., Song, J.-H., Jung, C.-H., Eum, D., Kim, B., Hong, S.-H., Kang, K., Stepwise Dopant Selection Process for High-Nickel Layered Oxide Cathodes. Adv. Energy Mater. 2022, https://doi.org/10.1002/aenm.202200136