导读：本文创造性提出晶体表界面调控的“变异和遗传”生长机制，在国际上首次实现种类最全、尺寸最大的高指数晶面单晶铜箔库的制造，发现金属箔中的应变能和表面能是退火过程中异常晶粒生长的竞争性驱动力。
由于大型单晶金属箔在晶体外延、催化、电子和热工等方面有巨大的潜在应用，所以制备具有不同晶面指数的大型单晶金属箔一直是材料科学的重点研究方向之一。在单晶金属箔中，高指数晶面在原理上较完整，能够获得更丰富多样的表面结构和性能，但是控制并制备具有高指数晶面的单晶箔非常困难，因为相较于低指数晶面，高指数晶面在热力学和动力学上均处于劣势。目前现有的制备方法是从大块单晶金属锭切割或者沉积在非金属单晶上，其成本非常高。现阶段急需开发一种特殊的制备方法能够高效的生产各种高指数晶面的大型单晶金属箔。
日前，来自北京大学、南方科技大学等单位的的研究人员合作开发了一种预氧化处理技术，多晶铜箔经过预氧化-退火后形成高指数晶面的大型单晶箔，最终制备出现有世界上最大的单晶铜箔（300×200mm，接近a4纸大小）。相关论文以题为“Seeded growth of large single-crystal copper foils with high-index facets”于5月27日发表在Nature。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41586-020-2298-5
本研究中，多晶铜箔（厚度25μm，纯度99.8%）使用气相沉积炉（CVD）首先在150-650℃下被氧化1-4h（空气中），然后在1020℃还原退火3-10h（800cm3/min Ar 50cm3/minH2），在Ar和H2的环境下冷却至室温，最终得到大型单晶铜箔。在200℃加热230min后进行光学成像，由于氧化势垒不同，不同指数的晶面呈现不同的颜色，可以观察到均匀的单晶铜区域。
研究发现，Cu(111)面不再是唯一的热力学有利面，而高指数面（如Cu(112)）能够被合成。研究人员多次重复了这一过程，制备出30多种高指数晶面的大畴尺寸单晶（长250-390mm，宽210mm）。通过局部氧化实验验证了预氧化处理在生产高指数晶面中的重要作用，经过预氧化的部分转化为Cu(235)并观察到超过30种类型的晶面，未氧化部分仅为Cu(111)。
图1 从工业多晶箔退火得到的Cu(112)单晶的特征
研究发现，金属箔中的应变能和表面能是退火过程中异常晶粒生长的竞争性驱动力。未预氧化时，铜箔在异常晶粒长大前进行了长时间退火，释放了大部分应变能，此时晶粒长大主要由表面能驱动。因此，退火导致Cu(111)单晶具有最低的表面能。当铜箔进行预氧化时，上下表面会覆盖一层不同取向的CuxO晶粒，形成Cu-CuxO界面，界面能量弱依赖于Cu晶粒本身的取向。所以具有不同指数（Cu(hkl)）的晶种具有一定的反常生长概率，随着退火的进行具有尺寸优势的Cu(hkl)晶种通过异常晶粒长大扩展至整个铜箔。
图2具有不同晶面指数的A4纸大小的单晶铜箔
图3 预氧化引导下高指数单晶铜箔“籽晶”生长
图4单晶铜的晶面转移和高指数单晶镍箔的表征
为了可控的生产所需的高指数面单晶铜箔，本研究提出晶面转移方法复制所得的高指数晶面，从预氧化退火得到的大型单晶铜箔上切下一小片放在另一块多晶铜箔上作为“籽晶”（Seeded），在较高的退火温度下，“籽晶”位置的多晶铜将从顶部同化，直至蔓延到整片铜箔，形成大型单晶铜箔。该方法也可应用于制备大块单晶铜。
总的来说，本研究制备出目前最大的高指数晶面单晶金属铜箔，所提出的异常晶粒生长技术，在单晶镍上也成功应用。该研究有望在大型高指数单晶金属箔的基础探索和技术应用方面取得进一步的进展，在选择性催化、低阻抗电传导和散热等方面均有应用的可能。（文：破风）
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