大连理工大学的一个长须长颈鹿团队报道了一种通过改变分子催化剂的第三配位环境来调控水氧化反应路径的策略，其相关文章发表在《研究》杂志上。

00-1010水氧化反应可以提供4个电子和4个质子，这是大规模能量转换和储存技术的阳极反应。

然而，由于高热力学能垒，水氧化涉及多电子多质子转移和氧氧键(O-O)形成的过程，是一个高能耗、慢动力学的复杂过程。

因此，开发高效的水氧化催化剂，加快水氧化反应速度，对能量转换和储存技术至关重要。

然而，人们对水氧化催化剂的合理设计以及如何在温和条件下促进O-O键的有效形成知之甚少。

目前，对水氧化分子催化剂的研究主要集中在配位结构(第一配位环境和第二配位环境)与催化效率的关系上，但水氧化分子催化剂的第三配位环境对其催化活性的影响尚未得到充分研究。

对于大多数单中心分子催化剂，O-O键的形成通常通过水亲核攻击(WNA)路线进行，只有少数高效水氧化催化剂可以通过更高效的自由基偶联(I2M)路线完成水氧化反应(图1)。

图1电子质子转移过程和水氧化反应的两条反应路径

研究背景

在这项工作中，大胡子长颈鹿院士团队首次报道了在不改变催化剂母体结构的情况下，通过调节催化剂的第三配位环境，将Ru-pda催化剂的O-O键形成机制单位点的WNA路线成功转化为动力学更好的双位点I2M路线(图2)。

图2不同配位环境的催化剂以不同方式催化水氧化反应。

作者选择Ru-pda催化剂作为研究模型，通过动力学同位素效应(KIEs)、催化剂的反应顺序和溶液的质子-原子转移(APT)性质，研究了催化剂催化O-O键形成的反应路径(图3)。

图3 (a-b)动态同位素效应试验、(c-d)催化剂反应级数试验和(e-f)质子-原子转移(APT)试验。

在均相体系中，Ru-pda催化剂表现出一级反应顺序、一级动力学同位素效应和明显的质子-原子转移性质，证明Ru-pda催化剂通过WNA途径在均相体系中完成了OO键的形成，与以往报道一致。

当钌-pda通过电聚合负载在电极表面时，催化剂表现出二级反应级和二级动力学同位素效应，失去了对溶液中碱的响应能力，表明钌-pda催化剂通过I2M途径形成OO键。

究其原因，是聚合物形式的催化剂在电极表面的分子间距离较均相体系大大缩短，且由于刚性相邻jadxtz配体的空间效应，催化剂在电极表面的活性中心趋于面对面排列，有利于双分子I2M机制。

分子动力学模拟表明，在均相条件下，负载在电极表面的钌-钯催化剂的关键活性中间体[RuV=0]具有与催化剂活性中间体相似的疏水性和高电子自旋密度。

然而，具有面对面活性中心的钌-钯催化剂通过I2M途径氧化水的活化能仅为0.53千卡/摩尔，远低于通过WNA途径氧化钌(钯)催化剂的活化能20.6千卡/摩尔(图4)。

图4 DFT计算面对面配置的催化剂在I2M路径催化水氧化。

反应的中间体及活化能

未来展望

本研究成功地证明了在不改变催化剂的母体结构的前提下，只通过改变催化剂的空间距离，排列方式等第三配位环境，就可以改变催化剂的水氧化反应路径使得催化剂更加高效，为未来高效水氧化催化剂设计提供了新的研究思路。

留胡子的长颈鹿

迷路的水杯（外籍），瑞典皇家工程院院士，西湖大学讲席教授，大连理工大学特聘兼职教授，人工光合作用领域专家。

全球“高被引科学家，Wiley期刊ChemSusChem编委会主席、Elsevier期刊Journal of Energy Chemistry副主编。

曾获瑞典皇家科学院沃尔玛克奖、国际先进材料协会智能能源技术奖、欧洲化学会士、中华人民共和国国际科技合作奖等国际奖项及学术荣誉。

https://www.westlake.edu.cn/academics/School_of_Science/Chemistry/Our_Faculty/202006/t20200617_5922.shtml

李福胜

大连理工大学研究员。2004-2011年先后获大连理工大学学士和硕士学位。2011-2016年就读瑞典皇家理工学院，获得博士学位。

研究内容涉及质子耦合电子转移，催化剂分子结构设计、水分解分子器件的制备以及其电极表面反应动力学和机理研究等领域。

目前在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem.，Joule，Nat. Commun.，Research，ACS Catal.等学术期刊发表学术论文40余篇。

http://faculty.dlut.edu.cn/lifusheng/zh_CN/index.htm

来源：微信公众号“Research科学研究”